橡胶阻燃技术、阻燃材料及其相关标准详解

2024-12-05 11:20:30 江西砥石 263


橡胶的阻燃技术

除了少数合成橡胶外,大部分合成橡胶制品与天然橡胶一样,属于易燃或可燃材料。目前,常见的提升橡胶阻燃性的方式包括加入阻燃剂或阻燃填充剂,以及与阻燃材料进行共混改性。此外,在聚合过程中通过引入阻燃基团也是一种有效的阻燃技术,能够增强橡胶的阻燃性能。此外,提高橡胶制品的交联密度也有助于提升其阻燃性。橡胶的阻燃技术简单那介绍如下:

1、烃类橡胶

烃类橡胶包括天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(BR)、氯化丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶(EPR)和乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)等。虽然丁腈橡胶(NBR)不属于烃类橡胶,但其阻燃技术与烃类橡胶相似,因此也可以归入该类处理。

烃类橡胶的氧指数一般在19至21之间,热分解温度范围为200-500°C,耐热性和阻燃性通常较差,燃烧时释放的大部分分解产物是可燃气体。针对烃类橡胶的阻燃技术,常见的方法有以下几种:

  • 与阻燃高聚物共混
    烃类橡胶与聚氯乙烯(PVC)、氯化聚乙烯(CPE)、氯磺化聚乙烯(CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)等高聚物共混,可以有效提高橡胶的阻燃性能。在共混时,需要特别注意橡胶与高聚物的相容性和可能的交联问题。

  • 添加阻燃剂
    添加阻燃剂是提高烃类橡胶阻燃性的主要途径。常用的阻燃剂多为有机卤素类阻燃剂,如全氯环戊烯、十溴联苯醚、氯化石蜡等。此外,还常与无机阻燃剂(如三氧化二锑、硼酸锌、水合氧化铝、气化铵等)并用,以发挥协同效应,进一步提高阻燃效果。在使用卤素类阻燃剂时,需要注意避免游离卤素的存在,因为游离卤素可能腐蚀加工设备和模具,并对橡胶的电性能和老化性能造成不良影响。同时,要控制阻燃剂的用量,避免其对橡胶力学性能造成负面影响。
  • 添加无机填料
    通过加入无机填料(如碳酸钙、陶土、滑石粉、白炭黑、氢氧化铝等)来减少可燃有机物的比例。碳酸钙和氢氧化铝等填料在热分解时具有吸热作用,可以帮助提高阻燃性能。但这种方法可能会降低橡胶的某些物理性能,因此填料的使用量需要控制。
  • 提高橡胶的交联密度
    提高交联密度可以显著提高橡胶的氧指数,从而改善其阻燃性。交联密度的提高可能是由于胶料的热分解温度上升所致,这种方法已在乙丙橡胶(EPDM)中得到应用。

2. 含卤橡胶

含卤橡胶通常含有卤素元素,氧指数一般在28至45之间,氟橡胶(FPM)的氧指数甚至可达到65以上。含卤橡胶的卤素含量越高,氧指数通常越高,具有较强的阻燃性。含卤橡胶本身具有较好的阻燃性,能够离火自熄。因此,相比烃类橡胶,含卤橡胶的阻燃处理较为简单。为了进一步提高含卤橡胶的阻燃性能,通常可以通过添加额外的阻燃剂来增强其效果。

3、杂链橡胶

这类橡胶中最有代表性的是二甲基硅橡胶,其氧指数为25左右。其实用的阻燃途径是提髙其热分解温度、增加热分解时的残渣、减缓可燃性气体的产生速度等。

橡胶阻燃的必要性

橡胶制品广泛应用于各个行业,包括汽车、建筑、电力、电子等领域。许多橡胶制品在工作环境中可能会接触到火源或高温,例如汽车内饰、电子设备外壳、电缆等。若这些橡胶制品未具备足够的阻燃性能,一旦发生火灾,火焰很容易蔓延,导致火灾扩大,造成人员伤亡和财产损失。因此,提高橡胶的阻燃性能是确保产品安全性的重要措施。
橡胶的种类较多,各种橡胶的燃烧性能不同,大部分橡胶的氧指数较低,而且分解温度较低,很容易发生燃烧。所以,研究橡胶燃烧特性,加入阻燃剂或改善橡胶本身的燃烧性能成为制备阻燃橡胶的主要途径。

橡胶阻燃的技术途径

橡胶的阻燃主要通过减缓热分解、阻断燃烧过程等途径来实现。具体的阻燃方式可以归纳为以下几种:
1.加入一种或几种物质,改变橡胶的热分解行为,使制备的橡胶热分解温度变高,并减少分解产生的可燃性气体。
2.加入的物质能够在受热时,产生不燃性气体,或产生隔绝O2的粘稠物质,或受热时能够吸收热量,使不能满足燃烧三要素(可燃物、氧气、达到燃点)。
3.加入可以捕获HO·的物质,中断链式反应,使火焰传播终止。
4.改变橡胶分子链的结构或性质,提高热分解能力或者使其自身具有阻燃性。
由于橡胶与各种添加剂之间具有较好的相容性,添加不同类型的阻燃剂已成为目前橡胶阻燃改性的主要手段。

阻燃效应及机理

一:阻燃剂的阻燃效应

阻燃剂发挥阻燃作用的主要原因是在高聚物燃烧的过程中能够阻止或抑制其物理的变化或氧化反应。能够具有如下一种或多种阻燃效应的化合物,均可作为阻燃剂。

1.吸热效应

化合物受热分解或释放出结晶水或脱水,因其吸热而使材料的温度上升受到抑制,从而产生阻燃效应,称为吸热效应。如硼砂、氢氧化铝、碳酸钙等因此而起到阻燃作用。

2.覆盖效应(隔绝效应)

阻燃剂在较高温度下生成稳定的覆盖层或分解生成泡沫状物质,覆盖于高聚物表面,使高聚物材料因热分解而产生的可燃性气体难以逸出,并对材料起隔热和隔绝空气的作用,从而达到阻燃的效果。如磷酯类化合物和防火发泡涂料等。

3.稀释效应

其作用机理是在受热分解时能够产生大量的不可燃性气体,使高聚物材料所产生的可燃性气体被稀释而达不到可燃的浓度范围。如CO2、NH3、HCl、H2O等可作为稀释气体。磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等在加热时能产生这种不燃性气体。

4.抑制效应

这是一类能够切断着火燃烧自由基连锁反应的抑制剂。这类物质可以与·OH反复反应而生成H2O,切断了自由基的反应链,抑制氧化反应发生,使其不至于激烈到起火的程度,即它在强烈的热源环境下,着了火也会在外热源离开后,因热量少而不能维持燃烧,离火自熄。常用的溴类、氯类等有机卤素化合物就有这种抑制效应。

5.转移效应

其作用是改变高聚物材料热分解的模式,从而抑制可燃性气体的产生。例如,利用酸或碱使纤维素产生脱水反应进而分解成为炭和水,而不是可燃性气体,这样也就不能着火燃烧了。氯化铵、磷酸铵等的阻燃剂就属于这类。

6.协同效应

这里主要是阻燃剂的并用。有些化合物单独使用无阻燃效果或效果不大,采取并用能增强阻燃效果。如三氧化二锑与卤素化合物并用,可大大提高阻燃效率,而且能减少阻燃剂的总用量。

阻燃材料测试方法

氧指数概念:在规定的条件下,材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度,通常用以氧所占的体积百分数的数值来表示。氧指数高表示材料不易燃烧,氧指数低表示材料容易燃烧。
常用标准:GB/T 2406.2、ASTM D2863、ISO 4589-2、JIS K7201-2。

水平燃烧概念:可针对塑料板、橡胶板、发泡材料等进行水平方向的燃烧(常见水平燃烧级别:HB、HB40、HB75、HBF、HF-1、HF-2)。

常用标准:UL94、ASTM D635、GB/T 2408 方法A、ASTM D4986、ISO9772。

垂直燃烧概念:可针对塑料板、橡胶板、发泡材料、薄膜材料等垂直方向进行燃烧(常见垂直燃烧级别:V-0、V-1、V-2、VTM-0、VTM-1、VTM-2、FV0、FV1、FV2、VW-1)。
常用标准:UL94、GB/T 2408 方法B、ASTM D3801、GB/T 4609、ASTM D4804、ISO 9773、UL 1581、UL 2556。

谓“阻燃”,不是指材料在接触火源时完全不会燃烧,而是使材料在火焰中的可燃性降低,蔓延速度减缓,不形成大面积燃烧。离开火焰后能很快自熄,不再燃烧或阴燃。

阻燃等级分类

VW-1(电缆阻燃标准):对样品进行反复5次15秒的燃烧测试后,余火焰不可超过60秒钟,试样不可烧损25%以上,垫在底部的外科用棉不可被落下物引燃。
V-0:对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
V-1:对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
V-2:对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在60秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。
HB:UL94标准中最低的阻燃等级。要求对于3-13毫米的样品。燃烧速度小于40毫米每分钟;小于3毫米厚的样品,燃烧速度小于70毫米每分钟;或者在100毫米的标志前熄灭

主要阻燃剂分类

阻燃剂按其化学结构、作用机理和应用领域的不同,可以分为多种类型。主要的阻燃剂分类如下:

卤素阻燃剂:卤素阻燃剂是最常用的阻燃剂之一,主要包括含氯(Cl)或含溴(Br)的化合物。这类阻燃剂具有优异的阻燃效果,尤其适用于聚合物如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等,但由于卤素可能释放有毒气体(如氯气、溴气),其使用存在一定的环保问题。

磷系阻燃剂:磷系阻燃剂是一类重要的无卤阻燃剂,通常用于替代卤素类阻燃剂。磷系阻燃剂通过在燃烧过程中形成磷酸或其衍生物,形成保护膜,抑制燃烧,或通过释放水蒸气降低温度,具有较好的环保性能。

氮系阻燃剂:氮系阻燃剂通过在燃烧过程中释放氮气或形成氮气团块,抑制火焰的扩展。它们通常与其他类型的阻燃剂协同使用,以增强阻燃效果。

硅系阻燃剂:以硅元素为基础的阻燃剂,具有优异的热稳定性、抗氧化性和良好的电气绝缘性。硅系阻燃剂通常在高温条件下能保持较好的阻燃性能,并且具有较低的烟雾释放和无毒性,符合环保要求。

无机阻燃剂:无机阻燃剂包括金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐等,通过物理方式(如吸热、形成隔热层)抑制燃烧,部分无机阻燃剂能够在高温下分解,释放出水蒸气,从而降低燃烧温度。

有机金属阻燃剂:有机金属阻燃剂通过金属元素的作用提高材料的热稳定性,常见的金属有锑、铝、锌等。金属元素与有机基团结合,通过改变分子结构增强阻燃性。如:三氧化二锑(Sb₂O₃)、铝系阻燃剂(如三氧化二铝)等。

复合阻燃剂:复合阻燃剂是指将两种或更多种阻燃剂结合使用,通过不同类型的阻燃剂协同作用,能够发挥各自的优势,提升材料的阻燃性能。如:磷-氮复合阻燃剂、磷-卤素复合阻燃剂等。

阻燃剂的选择依据不同材料、应用要求以及环保需求等因素,在选择时,需要综合考虑阻燃效果、环境影响、安全性以及成本等多方面因素。

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